S Napoleonem Bonaparte strávila Marie Luisa pouhé čtyři roky a porodila mu korunního prince. Nejmocnější muž Evropy, kterému nikdy nestačilo to, co měl, nakonec prohrál nejen svou říši, ale i manželství. Marie Luisa ho nenásledovala ani na Elbu, ani na Svatou Helenu, kam byl převezen po dobrodružném „stodenním císařství“. Vrátila se i se synem do Vídně. Žena, jejíž manžel selhal, patří zpět do otcovského domu, tak rozhodl rakouský ministr Metternich, který spojení Marie Luisy s mocným císařem podporoval stejně horlivě jako později jejich rozchod.